用气相色谱法分析烃流中醇的新方法

烃流中醇的分析和定量对于质量控制、符合产品规范和确保工艺效率非常重要。这些分析通常使用气相色谱(GC)和火焰电离检测器(FID)，使用聚乙二醇(PEG)或蜡分析毛细管柱进行。为了扩大这些分析的范围，比较了FID，阻挡放电电离检测器(BID)和质谱(MS)对碳氢化合物中醇的定量。一种新型的高极性离子液体毛细管柱促进了色谱分离。
BID显示出最高的灵敏度，并提高了其他非碳氢化合物分析物定量的可能性。FID的灵敏度稍低，但线性范围较大。质谱提供了高选择性，并允许明确的分析物鉴定。在石油化工行业，现有的方法灵敏度较低，依赖复杂的分析结构，或受传统柱相化学性质的限制，使用新型检测器和柱相可能是有益的。

烃流中醇和其他氧合物的定量在石化工业中很重要，因为这些化合物具有腐蚀性，它们对最终产品的燃烧特性有影响(例如，[1,2])。醇和氧化物也可以使精炼过程中使用的催化剂失活，通过结焦形成的污垢阻塞活性位点(例如[3])，从而降低其效率。或者，可以有意地将酒精和其他氧化物混合到基于碳氢化合物的燃料中，以改善其性能或减少对传统化石燃料的依赖(例如[4])。
通用石油产品(UOP)和美国测试与材料国际协会(ASTM国际)的标准测试方法通常用于炼油和石油化工行业中碳氢化合物中的氧化物分析。UOP 845是一种现已撤销的方法，用于定量液化石油气(LPG)和其他碳氢化合物样品类型[5]中酒精的痕量或残留浓度。另一种方法，UOP 960描述了液化石油气中高达C6的微量氧合物的分析，包括醚、酮、酯和醇[6]。ASTM D7423规定了高达C5碳氢化合物混合物[7]中含氧化合物的分析方法。表1提供了这些方法的概述。
对液化石油气和碳氢化合物基质中醇和其他极性化合物的传统分析方法，如上述方法，采用气相色谱法(GC)，可能受到传统柱相和/或复杂仪器硬件要求的限制。这些方法通常使用对极性化合物具有强亲和力的柱相，如二甲基聚硅氧烷或聚乙二醇(PEG / Wax)相。然而，这些柱相有一定的局限性，包括不能被显著的化学修饰和/或温度限制[8]。其他方法规定使用多维度分析和使用旋转阀或流体开关进行切换，这增加了仪器本身的复杂性，增加了其成本和与操作相关的潜在挑战。
通过使用新型的高极性柱相，可以简化对氧化物、醇和其他极性化合物进行分析所需的方法和硬件。所谓的离子液体柱是一种相对新颖的柱相类型，由两个或两个以上的有机阳离子通过有机链接连接并与阴离子相关。它们在分析中具有优势，因为它们比DMPS和PEG柱相更具极性，不易被氧和水破坏，易于改性，与传统的壁涂开管(WCOT)和多孔层开管(PLOT)柱相比，它们在更高的温度下稳定(例如，[9,10])。传统方法可能需要多个阀门和色谱柱，而离子液体色谱柱的这些特性允许简单的“注入器到检测器”配置，简化了仪器和分析工作流程。
这些历史悠久的方法还指定使用带有火焰电离检测器(FID)的GC，因为它对碳基化合物具有高灵敏度。然而，其他的检测器可能适用于这些分析。屏障放电电离检测器(BID)是岛津制造的一种高灵敏度的通用检测器，能够检测有机和无机化合物，而质谱仪(MS)可用于明确识别洗脱分析物，具有高选择性。Antoniadou等人(2019)更详细地介绍了BID的性能和功能，以及与FID[11]的比较。
本研究的目的是评估离子液体柱相以及不同检测方法(即FID、BID、MS)在天然气和液化石油气中C1-C4醇的分离和定量中的可行性和性能。

表1。烃混合物中醇和/或氧化合物的标准试验方法概述
Uop 845 Uop 960 astm d7423
目标分析物≤C4醇C1-C5醇，C2-C6羰基和醚，C2-C4甲酯，1,4-二恶烷'有机氧化合物'，例如醚，醇，醛，丙酮
样品基质C3和C4烯烃/石蜡流，直至C4液化石油气，轻异构物，石脑油C2, C3, C4, C5烃，最终沸点
≤200℃
仪器GC GC由旋转阀或迪恩斯开关驱动的多维GC
检测FID FID FID
柱(s) 1) Nukol™WCOT柱(酸改性聚乙二醇)1)CP-SimDist Ultimetal(5%二苯基，95%
2) CP-Lowox(专有极性PLOT相)二甲基聚硅氧烷1)非极性预柱(如甲基硅氧烷WCOT)
2)极性分析柱(如硫酸钡图)

实验

仪器配置和方法参数
使用配备FID和BID的岛津GC-2030气相色谱仪进行这些分析。除了GC-2030，还使用岛津GCMS-QP2020 NX进行分析物的鉴定和确认。采用Supelco®SLB®-IL111i离子液体色谱柱进行色谱分离。通过最大化甲醇和乙醇之间的分辨率，同时最小化非极性化合物的峰尾，优化了用于分析的方法条件。GC-2030烤箱编程为55°C等温运行，氦气载气设置为19.2 cm/s，保持恒定的线速度。仪器配置示意图见图1，方法参数见表2。
图1。本研究使用的GC-2030配置图。检测器有FID、BID或MS。

表2。仪器和探测器参数及方法条件。
一般
GC岛津GC-2030
岛津GCMS-QP2020 NX
柱Supelco®SLB®-IL111i, 30 m, 0.25 mm, 0.2µm DF
阀盒温度:80°C
注射体积。气体注射- 1ml;液体注射- 1µL
注入器温度:200°C
载气
线速度19.2厘米/秒
拆分比例20:1
恒温55°C
支撑材
FID温度:200°C
FID气体流动化妆(He) - 24毫升/分钟;H2 - 32 mL/min;空气- 200毫升/分钟
报价
BID温度:200°C
BID DCG流量50 mL/min (He)
女士
MS接口温度:150°C
MS源温度:230°C
MS扫描范围28-500 m/z
采集时间2.2 ~ 5.5分钟

标准及样本

液体标准是将等量甲醇、乙醇、丙醇和丁醇稀释到1:1的己烷和异辛烷溶液中，用于模拟典型碳氢气体流中发现的较重碳氢化合物。每种分析物的浓度分别为2.5、5、25、50、100、500和2500 ppm。除液体标准品外，还采用含己烷的预制天然气标准品进行气相分析。它也可以作为“湿气”样品的代表，其成分和物理性质介于气体和液体注射之间。最后，将500 μ L的2500 ppm酒精混合物注入到300 mL样品瓶中，用氮气加压到大约650 kPa并加热到150°C，也用于分析。每个标准品注入三次，用于生成每个组分的校准曲线。表3列出了标准的详细内容。

表3。校正水平及浓度。
浓缩的水平。每种酒精(ppm)
1 2.5
2个5
3 25
4 50
100年5
500年6
2500年7

结果与讨论

分离
在四种醇与异辛烷和己烷的烃类基质之间建立了基线分离(图2)。尖峰实验确定了洗脱顺序为甲醇(1,RT:4.084 min)、乙醇(2,RT: 4.350 min)、丙醇(3,RT: 5.205 min)和丁醇(4,RT: 6.923 min)。采用质谱法对化合物同一性进行最终确认。
LabSolutions数据采集和分析软件可以根据数据集计算出各种有价值的统计数据，这些统计数据在评估数据质量时很有用，如表4所示。峰值对称性，或尾流因子，表示每个峰值的高斯分布程度，其中小于1的数字表示峰值前端，大于1的数字表示峰值尾流。甲醇和乙醇表现出轻微的尾峰，丁醇则表现出轻微的前峰。每个分析物的计算峰分辨率大于3，具有大量的理论板(NTP)，表明即使在较高的浓度下，色谱柱也能有效地将醇从碳氢化合物基质中分离出来。
图2。使用BID生成的2500 ppm酒精标准色谱图，并放大色谱图，以显示甲醇和乙醇之间的基线分辨率。

表4。IL111i分离和分析特性的分析统计。
峰值分析RT (min)* NTP (USP)*分辨率(USP)尾砂因子
1甲醇4.087 36385 11.117 1.371
2乙醇4.350 43072 3.101 1.190
3丙醇5.205 45585 9.434 1.045
4丁醇6.923 45898 15.148 0.886

*RT -保留时间;NTP -理论板的数量

质谱确认

使用NIST库搜索进行GC-MS分析以确定分析物的洗脱顺序。虽然BID和MS分析之间的洗脱顺序保持不变，但由于质谱仪使用的真空，洗脱时间提前了1.5分钟左右(图3)。甲醇、乙醇、丙醇和丁醇选择的片段离子m/z分别为31、45、59和56(图3)。
图3。色谱图和由此产生的500 ppm酒精标准的GC-MS质谱。

障碍物放电电离检测器(BID)分析

BID能够以高灵敏度检测较低的浓度标准，同时保持对所有分析物的分离。甲醇和乙醇的校准曲线在500ppm以上表现出一些非线性，而在丙醇或丁醇中没有观察到这种非线性。

图4。BID校准曲线的叠层色谱图。
图5。在BID上的甲醇，乙醇，丙醇和丁醇的校准曲线。

火焰电离检测器分析

FID在整个校准范围内显示出高度的线性度，并且能够检测到2.5 ppm的最低浓度。使用FID对所有分析物进行分离。
图6。FID上校准曲线的堆叠色谱图。

检测和定量限度

使用校准曲线上的中点(50 ppm标准)计算BID和FID的定量和检测限度。两种检测器对每种酒精都有很高的灵敏度。甲醇显示出最高限度的检测和定量的每个检测器。BID结果显示，在亚ppm水平下计算LOD的灵敏度最高，而FID得到了低ppm和亚ppm水平的计算LOD。

表5所示。计算BID和FID检测器的LOD和LOQ *。
投标支撑材
LOQ (ppm) LOD (ppm)
甲醇0.75(0.17±0.03)(12.56±0.01)(2.76±1.11)(±0.24)
乙醇(0.07±0.02)0.31(±0.01)4.09(±0.34)090(±0.07)
丙醇0.23(0.05±0.01)(2.74±0.01)(0.60±0.17)(±0.05)
丁醇0.24(0.05±0.01)(2.85±0.01)(0.63±0.28)(±0.06)

*LOQ -定量限度;LOD——检测限;使用50 ppm标准生成

天然气加标分析

注入预先配制的天然气标准，以评估C1到C6矩阵可能对BID和FID仪器配置产生的任何影响。在这两个检测器上，碳氢化合物的峰洗脱时间与液体注射中异辛烷/己烷基体的峰洗脱时间相同。考虑到BID几乎普遍的性质，在FID上观测不到的峰值(如水)是可见的。在BID色谱图上观察到大约5.2分钟的一个小峰，怀疑是水。
为了模拟气化的液化石油气样品，创建了两个定性的酒精掺入气体样品，一个用于FID分析，一个用于BID分析。虽然两种加标样品的制备方法相似，但计算浓度的差异可能与创建两种不同样品时的不精确有关，导致计算浓度不同。
对于这两种检测器，观察到醇峰和异辛烷/己烷矩阵。测定每个检测器的重复性。结果见表6。在两个检测器上，所有分析物的重复性都很好，% RSD≤2.22%。甲醇对FID的灵敏度最低，RSD为2.22%，变异性最大。FID上甲醇较高的RSD被怀疑是采样过程中信号强度较低或样品分层的结果。在BID上，丙醇的RSD为1.88%，变异性最大，怀疑与观测到的水峰有关。
图8。预制天然气标准和生醇气体标准在BID和FID上的代表性色谱图。

表6所示。天然气样品加标定量和重复性结果。
投标支撑材
峰值化合物Conc。(ppm) %RSD Conc。(ppm) %相对标准偏差
1甲醇305.89 0.10% 170.52 2.22%
2乙醇410.10 0.17% 263.15 0.37%
3丙醇583.21 1.90% 319.78 0.23%
4丁醇477.69 0.34% 333.13 1.01%

结论与未来方向

岛津GC-2030与Supelco®SLB®-IL111i色谱柱配备各种检测器是分离，物种，量化和检测碳氢化合物基质中常见醇的有效手段。GC-2030具有较高的线性度和较低的检测限，是进行这种分析的合适系统。鉴于GC-2030平台的灵活性，分析可以扩展到其他液体、气体和加压液体流。
所有三个检测器都证明了这种分析风格的可行性，每个检测器都有各自的优点和缺点。BID表现出最高的灵敏度，但可能会检测到FID上没有检测到的溶蚀峰(例如水)。使用FID提供了更高的线性度，不受溶蚀非碳氢化合物峰的干扰，线性范围宽，但灵敏度略低。当需要选择性和阳性识别时，MS是至关重要的，可以通过微调方法参数进一步探索。
离子液体柱很可能用于碳氢化合物基质中其他极性化合物的分离和形态形成，这些化合物难以用常规柱相分离。值得考虑的是这些应用，并将不断发展的色谱柱和检测技术应用到工业标准测试方法中，以简化对碳氢流中的醇、氧和其他极性化合物的分析。例如，离子液体柱和GC-BID可以促进汽油中甲醇和乙醇含量的分析，有效分离和检测独立于其他碳氢化合物成分的酒精(图9)。考虑到E10汽油(即10%乙醇-汽油混合物)的普遍可用性和E15汽油的日益普及，特别是在美国市场，这些类型的分析很有意义。
图9。使用BID生成的汽油标准(黑色)和添加甲醇和乙醇的汽油标准(粉红色)的堆叠色谱图。
用气相色谱法分析燃料及其组成碳氢化合物以及非碳氢化合物成分是一种历史悠久且成熟的技术。然而，常见分析技术、分离化学和检测方法的发展和改进需要进一步研究这些应用。这些技术改进可以产生更好的分离，更高的灵敏度，更快的分析时间，更简单的仪器，以及其他与传统工作流程相比有益的优势。

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