解决与气相色谱注射技术相关的挑战

历史上，帮助台没有写太多与气相色谱相关的挑战。尽管GC是一种强大的技术，但它仍然容易出现问题，在色谱帮助台的这个版本中，我们将关注一个可能导致气相色谱仪人员大量焦虑的领域。

任何GC调查的重点往往集中在注入器和由于注入器设置不佳而可能产生的问题上。进样器是气相色谱仪的关键部件，各种部件安装不正确会导致分离科学家必须解决的一系列不同问题。与注射器有关的最常见问题是温度设置不正确，可能导致;
•隔流血
•区分样品的不同分子质量组分。
•样品的分解。
•与样本相关的所有峰值的信号强度下降。
•由于注入器内的冷点导致峰值分裂
图1显示了GC注入器的典型布局。注射器的主要功能是通过一个加热的入口转移液体样品，使样品蒸发，与载气混合，然后转移到柱上。这种设计是由于毛细管气相色谱的发展而产生的，这使得分离效率大大提高，但却给实验安排带来了两个基本问题。
•注射器不再适合柱，以前是一个相对较大的(1/4或1/8英寸直径)填充气相色谱柱。在柱上注射是可行的，但在引入毛细管gc的时候，缺乏合适的技术来实现这一点。
•毛细管开管柱的有效表面积明显小于填充柱，这导致当1 μL的样品直接注入柱上时，柱的过载问题。
图1。分割/不分割注入端口示意图。
解决方案是通过分流机制去除注入装置内的部分原始样品。这大大增加了注射器气动的复杂性，也导致了检测问题，因为更少的样品到达检测器。还有其他的注入技术可以与GC一起使用，但是本文将重点关注分裂/非分裂注入器，尽管注意到在柱上使用冷注入器将缓解这里讨论的一些挑战。
样品通常在小瓶中，然后在注射前立即转移到注射器中。在确保样品保持完整和与最初采集的样品一致的过程中存在一些问题。样品组分从瓶中丢失，可能是由于分析物吸附在激活表面，或由于不合适的关闭或不适当的使用特定隔层引起的蒸发。假设样品在样品瓶内保持完整并转移到注射器，下一个考虑因素是将样品移动到注射口。
这需要针通常通过隔层进入加热端口。这意味着隔膜材料的选择成为一个关键的决定，因为隔膜在更换之前会被穿很多次。如果材料太硬，这可能导致针损坏或隔芯。同样重要的是不要过度紧固隔层螺母，这可能导致同样的效果发生。取心是指在注射过程中，隔膜的微小颗粒被打碎，这些颗粒会转移到注射口甚至柱上，导致污染或潜在堵塞。应该注意的是，不要过紧间隔螺母，因为这可能导致样品通过间隔丢失。
加热注射口，以确保样品挥发发生，并确保各个组分处于气态状态。使用的温度范围从刚刚高于室温到450°C，温度越高，隔层内的组件越有可能流入注入口，使用注入口内的温度梯度可能会导致排出组件的积聚，有效地在下一个注入循环中被重新注入。这些成分，如硅油或邻苯二甲酸盐，在制造过程中使用。鼻中隔出血可通过多种途径缓解。
•使用隔层净化，将从隔层后面扫走气体，以去除来自隔层的大部分热降解组件。
•使用前对隔层进行几个小时的热调节。
•使用专门设计的高温隔层。这些隔膜可能不适用于低温使用，但是，他们将不像低温使用隔膜柔韧。
如果出现出血，这可能导致鬼峰或升高的基线，如图2所示。
图2。鬼峰示意图。
注射器的结构意味着样品被引入一个由衬垫包围的空间。有许多不同的GC注入衬套可供选择，它们都是针对特定的样品类型和注入类型设计的，其中一些如图3所示。了解衬套的作用以及选择错误的衬套对应用的影响是很重要的。
气相色谱系统中衬垫的作用是形成一个容器，样品可以被注入和加热。这使快速，均匀的蒸发样品和高效转移到气相色谱柱的头部作为一个紧密的带，没有任何吸附效应。如果转移到色谱柱上效率不高，则会导致峰值尾砂。对于分段注入和使用温度编程的注入器，如PTV(可编程温度挥发)注入器，传输时间更长。使用后一种注射技术，目的是将每个目标分析物作为一个窄带转移到柱上，而不是整个样品。
图3。可供选择的众多iGC注入衬套中的一小部分。
用于分段注入的GC注入衬管底部通常是开放式的，这使得分流流可以穿过衬管底部，去除一部分样品，从而进行分段注入。
无分体式衬管通常在底部呈锥形，柱插入锥形内。这有助于将样品漏斗到色谱柱上，并在无分流注射过程中，当分流关闭时，将样品与入口中活性金属组分的接触最小化。
在进入注射口后，样品将被汽化，这个过程的第一部分是气溶胶的形成，然后由于注射口区域的高温，气溶胶将变成气体。重要的是，气溶胶在变成气体之前不能到达色谱柱，因此失活石英棉经常被用来帮助挥发过程，通过增加加热可以发生的可用表面积。这种改进的汽化提供了更可重复的注射，几乎没有沸点差别。
灭活的石英羊毛可以定位，使注射针注射在它上面，或注射器需要注射到夸脱羊毛，与后者的优点是注射器在注射后擦拭干净。石英羊毛也会吸附样品中的微粒，但这可能会导致残留，所以石英羊毛应该定期更换。
随着分体式进样器的发展，样品的物理操作也会导致样品组分在色谱柱上的均等输送出现问题，因此在进样器端口进行区分是可行的。这可能发生在注射器内，当样品被转移到注射口，也可能发生在注射口本身。在所有情况下，是样品挥发率的不同导致了歧视问题。
当样品离开注射器时，挥发性较强的组分会优先先进入注射器口，而挥发性较低的组分则倾向于留在针尖。当样品进入注射口时，挥发性较强的组分比挥发性较弱的组分更容易被冲走。总的来说，后一种效应是最普遍的，因此，注入器可能导致进入柱的重分子量组分的浓度低于原始样品。这通常是通过在注入器中引入大表面积的组件来克服的，如前所述的石英羊毛。解决这一问题的一种方法是使用“热针”注射，在注射前，针在注射口被加热几秒钟。
如果使用的是体积较小的PTV，那么使用挡板注射衬管会有所帮助，因为挡板会产生湍流，改善进样口的样品混合，提高注射的再现性。这种类型的衬垫可能不适合高沸点的样品，因为可能发生不完全汽化。
有效表面积的增加还突出了注入口内可能出现的另外两个潜在问题，即
•由于吸附导致的分析物损失
•将分析物转化为另一种物质
在液相色谱中已经详细讨论了底层二氧化硅对保留机制的影响，特别是对基本成分的影响。在使用GC时注入反应性组件时也要考虑类似的问题。在注入器内暴露的可用表面将高度依赖于所使用的衬垫的类型，以及气相色谱仪的设计。暴露在外的金属会对很多组件产生反应，因此在使用分段注入模式时，尽量减少这种情况是很重要的，而使用锥形衬管可以在很大程度上帮助解决这个问题。
高温和反应表面也有可能创造出一种环境，使分析物在注入器内发生化学变化。
这方面的典型例子是在分析氯代农药时，如Endrin和DDT(二氯-二苯-三氯乙烷)，它们的设计目的是分解，以避免在环境中积累。在一个加热的环境中，这个分解过程可以大大增加，特别是如果有一个活跃的表面，表面催化的反应可以发生。图4显示了在滴滴涕喷射器内的错误条件下可能形成的一些产品。
图4。DDT的降解产物。
一旦优化了喷射器的物理布置，设置温度和气体流量就很重要了。在分段注入中，分段比被定义为消耗的气体流量与进入塔的气体量的比值。这一比例将取决于一系列因素，包括。
•检测灵敏度
•要求色谱效率
•歧视的影响
典型的比例是30:1到100:1，其中较高的数字代表浪费的气体的比例。
另一个需要设置的参数是注入温度。注射器的温度应该设置得足够高，使样品发生挥发，但不能高到样品发生降解。需要注意的是，在标准分体式/非分体式喷油器的喷油器内，会有一个从隔层螺母到柱的温度梯度，该温度梯度低于喷油器中心部分的温度，柱的温度通常也低于喷油器中心部分的温度。
最后，表1总结了GC可用的不同类型的注入器，并概述了与每种技术相关的特性和挑战。
表1。总结与一系列GC注入技术相关的特性和挑战。
气相色谱注入过程的自动化有助于将气相色谱法归类为一种成熟的技术，在这种技术中人们认为几乎没有新的技术发展可以发现，或者与该技术相关的挑战已经全部得到解决。与分离科学世界的许多领域一样，情况绝对不是这样的，气相色谱的发展将继续提高色谱的性能和技术的适用性。随着新技术的引入，了解与不同组件(如注入器)相关的挑战就变得非常重要，可以确保我们不会重复之前观察到的问题。
对于有兴趣了解更多这方面知识的读者，这里有一些K. Grobb的优秀文章。

进一步的阅读

1.葛洛布，J.色谱仪279 (1983)225-232
2.k . Grobb肛门。化学。66 (1994)1009-1019A
3.K. Grobb，定量气相色谱的分裂和无分裂注射概念，过程，实用指南，误差来源，第4版，威利纽约(2001)
4.格罗布，G.格罗布，J.塞洛格。科学7 (1969)584