用核磁共振溶剂松弛法分析和表征商业炭黑的非水分散体

炭黑广泛用于各种各样的应用，通常在高固体浓度和水和非水介质中。一个重要的用途是作为锂离子电池的导电添加剂，以提高阳极的快速充电能力。的确，能源和功率密度、充放电时间、成本、寿命和安全性的改善对下一代电池的成功都至关重要。
众所周知，炭黑的颗粒大小/表面积直接影响其性能，但表面化学性质也同样重要。这在很大程度上是由官能团——氢、氧、氮和硫等——的存在决定的，这些官能团是由于原料的不同来源和随后的加工条件而产生的。

因此，对炭黑颗粒的形貌和表面特征进行准确和可重复的评估，对于以其为原料的任何产品的配方都是重要的。此外，预测最合适的液体用于润湿/分散给定的炭黑的能力是相当感兴趣的配方。然而，除了不透明之外，许多现实世界中的炭黑悬浮液也可能是糊状/厚的和/或粘性的。这使得用传统的颗粒表征仪器分析这些悬浮液变得困难，甚至不可能。
因此，在任何应用中，特别是涉及炭黑的应用中，从检查来料原材料的初始阶段，到新配方的开发，再到大批量生产中的质量控制，都需要准确、定量和可靠的表征和分析方法。为了真正具有通用性，这种方法可以快速、容易地测量任何样品，并且不需要特殊的准备。
NMR溶剂弛豫时间提供了这种多功能性，可以直接使用Mageleka MagnoMeter XRS弛豫计进行测量。

关于NMR溶剂弛豫

核磁共振波谱是用于探测分子结构和动力学细节的最强大的分析工具之一。传统设备需要高磁场，因此需要大磁铁和相关仪器。然而，小型强磁体的出现使得一种占地面积小的台式设备——Mageleka MagnoMeter XRS™RelaxoMeter (www.mageleka.com)——被设计成非常适合于正常的常规实验室分析。
弛豫计中使用的基本技术是核磁共振溶剂弛豫。弛豫时间是固体和液体的基本固有性质，它的测量提供了关于任何颗粒-液体界面(即悬浮液)的两个重要特征的直接信息。第一，也是最明显的，是湿表面的程度在悬浮。这里我们可以包括颗粒的大小，形状，形态，甚至孔隙率。第二个不太受重视的特征是，核磁共振弛缓对粒子表面的化学性质也很敏感。这将包括基本表面电荷，从而包括官能团的类型和数量。因此，核磁共振在这方面是独特的，因为通常，传统的表征仪器只对其中一个特征敏感(例如，颗粒大小或zeta电位，但不能同时对两者敏感)。

磁振计松弛计

RelaxoMeter几乎可以在任何环境中灵活使用，只需有限的输入数据，并在几分钟内提供测量。此外，它有易于使用的软件，所以它有额外的好处，能够
由非核磁共振专家操作。
弛豫计的一个主要实用优势是测量是非侵入性和非破坏性的。这意味着样品可以存储在核磁共振管中，并在以后的任何日期重新分析。这允许调查稳定性，沉淀，加速老化和货架储存问题。此外，在实际应用中，RelaxoMeter可以与任何工业相关的固体浓度和几乎任何液体一起工作，这对于可以高度浓缩的泥浆尤其重要，从而消除了使用传统光散射技术进行测量时固有的稀释问题。由于稀释从来不是一个无害的过程，只要可能，悬浮液或泥浆都应该在准备时进行分析，而RelaxoMeter使这成为可能。
在这篇文章中，我们将演示如何使用弛豫计测量NMR溶剂弛豫时间，可用于快速，常规询问分散在非水介质中的炭黑。这两项研究都调查了溶剂的影响，并揭示了核磁共振弛豫时间测量在表征炭黑方面的作用，以比较来自不同制造商的材料，并揭示，例如，同一材料批次的变化。此外，每个例子都突出了RelaxoMeter测量在QC和研发环境中的潜在效用。

研究1。

在这里，来自五个不同制造商的七种商业炭黑被分散在两种溶剂中(约9% w/w)——异丙醇(IPA)和己烷——作为极性和非极性介质的典型例子。
炭黑的表面积数据(由气体吸附独立测量)与制造商文献中提供的值一致，并在表1中列出。请注意，CABOT Regal 300的两个样品是从两个供应商获得的不同批次。

表1。商业炭黑的N2/BET气体吸附表面积值。
炭黑表面积(m2g-1)
德国法郎130.4
卡伯特瓦肯1391 122.1
卡伯特皇家300 (1)57.5
卡伯特皇家300 (2)57.5
Sid Richardson n326 60.6
猎户座58.3
Birla cd2125x7 88.4

溶剂(可能包括分散剂、添加剂等)的影响可以归一化，以评估溶剂-表面相互作用的强度。为了做到这一点，弛豫时间可以表示为一个弛豫数，这是一个有用的无量纲参数Rno，定义为:
Rno = [Rsuspension/Rsolvent] - 1
R = 1/T

表2比较了七种炭黑分散体的计算松弛数和根据溶剂效率的排名。表2。炭黑悬浮液的弛豫值Rno。
炭黑松弛数，Rno溶剂效率排名
己烷
DEUTSCHE GRW 1.01 1(最佳分散)
卡伯特瓦肯1391 0.78 2
Sidrichardson n326 0.60 3
猎户座0.56 4
Birla cd2125x7 0.37 5 .
6 .卡伯特皇家300 (2)0.29
CABOT REGAL 300(1) 0.21 7(最小分散)
异丙醇
BIRLA CD2125X7 0.56 1(最佳分散)
2 .德国
卡伯特瓦肯1391 0.23 3
席德·理查德森n326 0.17 4
猎户座0.14 5
6 . Cabot regal 300 (1) 0.10
CABOT REGAL 300(2) 0.08 7(最小分散)

己烷的弛豫数(Rno)始终大于IPA，这表明溶剂-表面相互作用更强(因此，己烷的润湿效果更好)。此外，他们清楚地区分了每种溶剂与单个炭黑的相互作用。这不仅是几何表面积(由于炭黑颗粒的大小和表面粗糙度)的真实变化的结果，也是炭黑颗粒和溶剂之间的润湿性(在很大程度上由表面化学决定)的结果。
尽管它们的表面积相同，但在己烷和异丙醇中，两种CABOT REGAL 300样品的基本松弛时间不同。这并不奇怪，因为氮气/BET气体吸附是在干燥材料的样品上测量的。它说明了为什么这种测量在处理湿悬浮液时使用有限，以及为什么弛豫计所使用的NMR弛豫技术在这种情况下更准确和可靠。
液体与表面的相互作用在很大程度上取决于它的结合能。它有三个组成部分——色散能、极性-偶极能和氢键能——被称为汉森溶解度参数(HSP)。已知HSP可以帮助选择最合适的溶剂来初始润湿和分散粉末。
核磁共振溶剂弛豫测量对与热sp有关的溶剂和表面之间相同的分子间作用力(以及动力学)非常敏感，因此是确定材料[1]的热sp的非常有用的技术。然而，HSP的测定要求每个炭黑使用至少12种溶剂，这超出了本研究的范围。
尽管如此，我们可以绘制第一项研究中使用的两种溶剂的弛豫数的相关性(图1)。
该图显示，NMR结果聚类为三个“二维HSP空间区域”(由IPA和己烷数据定义)，其中包含七种炭黑材料的不同分组:
第一组:卡伯特富豪300(1)，卡伯特富豪300(2)，猎户座，SID理查德森N326
第二组:CABOT VULCAN 1391, DEUTSCHE GRW
第三组:BIRLA CD2125X7
有可能，第1组中的炭黑可以在分散性能没有太大变化的情况下相互替代-并且有可能替代第2组中的两个炭黑。然而，组1中的材料与组2中的材料根本不能互换。
与所有其他炭黑相比，BIRLA CD2125X7材料显然是非典型的。

研究2。

炭黑在丙酮中的悬浮液以与上述研究相同的方式和条件制备。IPA和丙酮的表面张力相似，但IPA与丙酮相比具有更大的氢键潜力:IPA可以作为供体和受体形成h键，而丙酮只能作为受体[2]形成h键。
比较丙酮和IPA炭黑悬浮液的松弛时间是有用的，因为它进一步阐明了炭黑表面化学性质的差异，特别是两个CABOT Regal 300样品。这反过来又会影响后续的选择，例如分散剂。结果-松弛数和溶剂效率排名-总结在表4中。
表3。分散在丙酮中的炭黑悬浮液的核磁共振弛豫数据摘要。
样品松弛数，溶剂效率等级
猎户座1.39 5
CABOT REGAL 300(1) 0.49 7(最少)
6 .卡伯特皇家300 (2)1.34
席德·理查德森n326 1.83 3
卡伯特瓦肯1391 1.47 4
2.德国货币
BIRLA CD2125X7 2.85 1(最好)

丙酮的弛豫数(Rno)明显大于IPA和己烷的弛豫数(表2)。这可能是极化程度更高的丙酮分子与碳表面相互作用更强的结果，碳表面可以包含一个杂原子，如氧，可以在邻近的碳原子上产生δ+电荷。众所周知，炭黑表面含有多种含氧物质(如羧酸、醚类、内酯、酚类、酮类)，所有这些都能与极化分子(如丙酮和IPA)相互作用，但由于丙酮的极化性更高，相互作用更强——丙酮的偶极矩(2.69D)明显大于IPA (1.66D)。
任何炭黑与溶剂相互作用的等级差异总是归因于三个汉森溶解度参数(色散能，δd;极偶极能，δp;和氢键能，δd)，这可以很容易地探测使用NMR溶剂弛豫。
在丙酮中，Regal 300(1)和Regal 300(2)相互作用的相对顺序是相反的，这可能表明Regal 300(2)与Regal 300(1)相比h键表面减少。这一发现很重要，因为它不仅会影响润湿液体的选择，而且还会影响将用于制备该炭黑配方的任何后续分散或稳定剂的选择。
最后，图2比较了己烷和丙酮溶剂效率的影响。
图2。使用表2和表3中的数据绘制各种炭黑中丙酮和己烷的弛豫数。
三组(第1组、第2组和第3组)再次产生了相同的炭黑，并且BIRLA炭黑仍然是非典型的。然而，第1组和第2组的包膜更拉伸，反映了己烷/丙酮与IPA/丙酮之间的相对差异。有趣的是，在第一组中，两个Cabot Regal 300样品的相对位置颠倒了，再次突出了表面上相同炭黑的两个样品之间的表面化学差异。
图1和图2展示了核磁共振溶剂松弛测量在定量确定与各种炭黑表面化学有关的溶剂亲和力的影响方面的效用。同时也强调了理解溶剂黏结能在制定分散度中的作用的重要性。

总之

核磁共振溶剂弛豫测量可以定量地确定溶剂亲和力对各种炭黑表面化学的影响，并提供关于溶剂聚合力在制定它们的分散度中的作用的关键信息。
使用弛缓计所采用的方法和分析可以应用于任何类型/等级的炭黑非水分散体的任何应用。
例如，提高存储容量、充电率和寿命是电池开发的共同目标。推进电池技术的一个主要挑战是优化所使用的不同类型浆液混合物的复杂组成。
小颗粒提供了一个大的表面积(更具体地说，湿润的表面积)，以更好地生产电力;大颗粒为储能提供了更好的电解质流动性。在这两种情况下，对所有材料/组件进行彻底的特性描述是必不可少的。使用MagnoMeter弛豫计，核磁共振溶剂弛豫测量可以提供湿润状态下材料的特性，这更适合于此类应用。此外，该特性在时间上是低成本和经济的。

参考文献

1.D. Fairhurst, R. Sharma等，“快速NMR松弛，粉末润湿性和Hansen溶解度参数分析应用于颗粒分散性”，粉末技术，377(2021)545-552。
2.V.古特曼，“分子相互作用的供体-受体方法”。全会出版社，纽约(1978年)。