核磁共振对电解质设计

台式NMR提高电解液设计通过允许快速和常规测量关键性能参数包括电解质组成,每个组件的扩散系数,电导率、迁移数和粘度。因此,它提供了关键数据的新电解液配方的设计和优化它们的性能。这个应用程序报告概述了核磁共振电解质分析实用方法以及测量参数如何影响性能使用锂电池研发的例子。

电解质,由阴离子和阳离子在溶剂系统中,电池性能的关键组成部分。可充电锂电池提供高能量密度和已经成为非常受欢迎,为电子提供能量储存,医疗设备和电动汽车。目前的电池技术使用小分子液体有机溶剂,如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC),加上李小+和方法([PF6]−)离子物种。然而,李金属等新电极配方,lithiated硅或锂硫电池,需要新的电解质化学反应。优化电解液性能提供了提高输出功率,寿命,和安全,使新系统优先的发展。
加快发展新配方,快速、方便的单个组件的多个属性分析方法是至关重要的。目前,测量电解质扩散时,电化学技术,如恒电位或恒电流断续使用滴定(皮特和GITT)。这些技术通常只花几个小时,通常表现在整个电池或电池,使其方便的快速分析大量的潜在的配方。相比之下,核磁共振提供结果直接在一个小样本的电解质在不到一个小时的时间在任何实验室很快,很容易,只有简单的样品制备。
台式NMR量化溶剂组成、离子水平的物种,每个组件的单个扩散系数。从核磁共振数据、离子电导率、离子迁移数,和粘度的变化可以确定。一个X-Pulse宽带台式NMR谱仪提供了一个完整的快速电解质分析解决方案。它结合了脉冲场梯度硬件与变量温度操作从20°C,并且能够监视所有关键核内电解质,其中包括1 h, 19 f, 13 C, 11 b, 7, 31 p和23 na。
图1所示。锂离子电池的主要组件的示意图,显示电解液组件、阳极、阴极、分离器。

电解液溶剂分析

与体积粘性测量,NMR技术直接测量电解质扩散组件,允许洞察环境的变化如何影响每一个分别为电解质的设计提供重要的信息。
图2:扩散测量电解质溶剂混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。(A)的一系列PFGSE光谱在不同梯度的优势,显示两个好看的山峰溶剂组件。(B)的峰值积分和分数全梯度强度的两种溶剂的组件。(C) Stejskal-Tanner线性情节,它允许为每个组件扩散常数的简单计算,山坡上的线。情节的优秀的线性显示仪器的高稳定性和强梯度放大器的线性响应。
图2显示了典型的核磁共振扩散数据获得使用脉冲场梯度自旋回波(PFGSE)实验电解质溶剂混合物,包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC),以39.5°C。表1的扩散常数计算表明,核磁共振可以很容易地解决分歧在混合溶剂中的各个组件的行为,可以是至关重要的,当试图理解溶剂之间的相互作用和离子物种。“测量扩散在不同的温度下使用核磁共振和脉冲场梯度”应用注释提供了一个更详细的描述这个核磁共振扩散的分析方法。

表1。扩散常数EC和直流PFGSE实验计算。
在一个理想的系统,溶剂粘度可以直接相关的三维扩散常数Stokes-Einstein方程:

kB玻耳兹曼常数,T是温度、rH的分子球体的半径,粘度η。在实际的解决方案,温度和分子的相互作用等因素以不同的方式影响单个组件。核磁共振测量个人溶剂扩散组件,提供更多的信息比散装粘度测量和揭示特定组件的混合物可能会严重影响成分的变化。此外,一个X-Pulse光谱仪配备了变量可以测量温度特性与温度有关的性能,允许评估一系列电池操作条件下溶剂组件。这个信息是关键在理解背后的机制不同溶剂的行为,加快开发新配方,因此节省开发时间和降低成本。

测量离子电解质的性质

台式NMR提供至关重要的信息除了简单扩散的分析电池电解质的有机组成部分。的多核的功能X-Pulse台式NMR允许单个仪器分析许多常见离子物种的行为。从离子物种的扩散常数,离子电导率(σ)和迁移数(t + / -)。
电导率是锂离子电池的关键,影响能量密度和速度等属性充电/放电循环(功率密度)。的迁移数表示分数电流在电解质的离子物种。方便,参数可以从自扩散常数决定了一个X-Pulse使用脉冲场梯度自旋回波(PFGSE)实验样品在单一电解质。
离子电导率(σ)可以计算的自扩散常数阴离子和阳离子物种使用Nernst-Einstein关系:

F是法拉第常数,R是气体常数,T是绝对温度,c是摩尔盐浓度,和D +和D -阳离子和阴离子物种的自扩散常数,分别。
计算转移数据更直观,使用简单的方程:

t +和t -阳离子和阴离子迁移数,分别和D +和D -测量扩散常数的阳离子和阴离子,分别。
大型迁移数可以降低电解质的浓度极化在充放电步骤,生产更高的功率密度。最优,t +应该接近1锂离子电池。
作为一个例子,锂盐(LiPF6)方法研究了三种不同的电解液溶剂:DMC, EC的混合物和DMC,碳酸丙烯酯(PC)。PFGSE光谱如图3所示。
图3。堆叠PFGSE光谱从10到100%的完整梯度强度LiPF6在三个不同的烷基碳酸酯溶剂,以39.5°C。
图4。Stejskal-Tanner块积分获得PFGSE数据DMC的LiPF6 50:50 EC: DMC,电脑。1 h数据李黑橙光橙色7所示数据所示蓝色,灰色19 f, 31 p在绿色。所有数据是在一个X-Pulse宽带台式NMR谱仪。
表2。NMR参数测量的三个电解液系统:LiPF6 DMC, 50:50 EC: DMC,电脑。扩散常数测定的阳离子、阴离子和溶剂,以及电导率和阳离子转移(t +)。
图4显示了组件间的扩散行为的差异单一电解质溶液,以及差异同一物种在不同溶剂条件下。因为31 p是一样的(PF6)−离子19 f,这两个应该以同样的速度扩散。事实上,内部的扩散行为是相同的精度的方法。然而,正如所料,李小+离子的扩散行为明显不同于19 f大PF6−离子。此外,明显不同的量化结果在表2中同样的李+和[PF6]−离子溶剂选择的三个溶剂系统演示的重要性在电池设计。电导率不同电解质之间大约三倍使用电脑和DMC溶剂,而阳离子转移改变少得多。此外,DMC扩散行为的差异作为纯溶剂,相比与EC的混合物,说明环境对溶剂分子的影响。

结论

台式NMR锂离子电池已经成为一个强大的实验室技术分析。它快速和容易区分不同电解液溶剂的扩散行为,以及离子扩散之间的物种和溶剂。重要参数,如电导率和离子迁移数从NMR数据很容易确定。这些提供一个详细的定量分析的各个组件,最终电解质系统性能。X-Pulse宽带台式NMR谱仪因此为电解质的设计提供关键数据在任何实验室环境。
此外,其他台式核磁共振应用显著改善原材料质量控制和检查下一代电池。
更多的应用笔记和案例研究可以在https://nmr.oxinst.com/batteries上下载。