测量扩散在不同的温度下使用核磁共振和脉冲场梯度

2021年7月16日

作者:詹姆斯博士Sagar代表牛津仪器

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台式核磁共振仪器带来了方便,快成许多研究和工业化学实验室样品分析,虽然早期的应用程序主要集中在基本1 d 1 h NMR谱、现代光谱分析仪提供许多额外功能。一个重要的例子是自扩散系数测量的能力,可用于提取物理信息示例包括:
•分子大小
•粘度
•离子电导率和迁移(如锂离子电池电解质)
核磁共振光谱仪配备台式脉冲场梯度(PFG)硬件可以使用技术,如脉冲场梯度自旋回波(PFGSE)实验来确定扩散系数样本组件通过测量变化的核磁共振信号作为PFG强度的函数。添加变量温度功能允许样本热行为的研究在一系列预期的工作条件。最后,一个宽带台式核磁共振系统能够分析多个组件的行为在给定的示例中,一个至关重要的方面理解物理和化学性质。

扩散和核磁共振

在液体中,单个分子不是静止的;他们正在经历热力学平移运动(布朗运动是一个典型的例子)。尽管这种运动的随机性,有效位移(均方位移(x2))的分子在观察时间td是非零的。这通常是由下列三维扩散方程描述:

其中D是自扩散系数(描述扩散过程的值)和td扩散时间(观察时间)。想象热力学扩散过程的一个简单方法是添加一滴墨水盛有水的烧杯中,观察墨水分子的逐步蔓延。
自扩散系数D可以依靠不同的样本的属性:溶液中分子的有效的水力半径,rH,解决方案的动态粘度,ηη和样品的温度,这种关系由Stokes-Einstein方程给出:

其中kB是玻尔兹曼常数。上面的方程2,变得更加复杂,如果在扩散时间、粘度和有效水力半径也不同。
核磁共振使用脉冲场梯度可以测量样品中各种组件的扩散系数。PFG正是顾名思义,脉冲磁场的不同强度(梯度)沿着一个特定轴相对于样品。当我们应用梯度脉冲样本,我们编码信息(阶段)到每个分子样品依赖于它的位置。样本的每一部分经历一个稍微不同的磁场梯度的存在。如果我们立即应用同等但相反的梯度脉冲,我们将编码信息到这些分子的反面并返回其初始状态。
然而,如果我们等待而不是定义时间,Δ,两者之间的梯度脉冲,这些分子会因为自扩散缓慢移动,将经历一个稍微不同的磁场比最初。因此,他们不会恢复到初始状态。如图1所示,结果是一个相位差对第一和第二梯度脉冲的时间。
我们可以使用这个空间编码和由此产生的相位差异测量分子的自扩散系数的解决方案。

图1所示。对相位的影响的分子在溶液中由于应用两个脉冲梯度场)之间没有延迟脉冲和b)Δ脉冲之间的延迟。

PFGSE实验

脉冲场梯度自旋回波测量实验是一种方便的方法通过核磁共振扩散。在这个实验中,应用脉冲场梯度样品和不同强度。脉冲序列图在图2中可以看到。
如图2所示,实验包括90°和180°硬RF-pulses(橙色)每个PFG脉冲(蓝色)。PFG脉冲持续时间相同(δ)和强度,这是不同的实验。分子扩散诱发其效果在扩散延迟(Δ)。
随着梯度强度的增加,信号衰减是由于分子之间的相位差变化后第一次和第二次梯度脉冲。
相关的衰减可以使用Stejskal-Tanner扩散常数方程[1],可以看到其中一种形式如下:

我和钱数是光谱峰的积分和没有应用梯度,分别扩散系数D,和G的梯度强度,而剩余的值是常数实验(Δ扩散延迟,δ是PFG脉冲持续时间,和Y的旋磁比核测量)。因此,情节自然对数的峰值强度与b值允许一个简单的扩散系数的测定(D)的斜率扩散衰减。
图2。脉冲序列图的PFGSE实验。橙色所示矩形硬脉冲,脉冲场梯度是蓝色的。Δ扩散延迟,而δ表示梯度脉冲的持续时间。

一个简单的例子

证明这个概念,我们使用一个简单的例子的自扩散测量的水。PFGSE实验进行样品的水使用固定值PFG持续时间和扩散延迟,而梯度场强逐渐从10增加到100%的完整的梯度强度(这个乐器的最大梯度强度为0.3 T / m)。
演示的温度依赖性的扩散系数,实验在两个不同的温度下进行,18.7°C和68.2°C。从这些实验结果叠加光谱如图3所示。
图3。堆叠PFGSE光谱对水收集在不同脉冲场梯度的优势为样品18.7°C和68.2°C。
从这些堆块明显,持续增加的梯度磁场强度会导致信号强度显著衰减,如预期。温度效应也非常清楚:高温实验显示完全抑制信号梯度磁场强度相对较低。计算扩散系数,这些堆情节的峰值区域确定和Stejskal-Tanner阴谋创建了如图4所示。
从这些情节,对水的自扩散系数在两种不同温度下,可以提炼出负的斜率如上所述。在表1中,自扩散系数的测量值与文献中发现水[2],与优秀的协议。
图4。图表显示)光谱峰面积的变化的函数梯度场强和B) Stejskal-Tanner水在两种不同温度的关系。
临时(°C) Dmeasured (x10-9 m2 / s) Dreference (x10-9 m2 / s)
18.7 1.96 1.95
68.2 5.44 5.45

总结

在这个应用程序中注意,我们已经简要地解释分子自扩散的概念,并描述了其测量使用脉冲场梯度NMR台式仪器。使用水的简单示例中,我们演示了如何这种强大和灵活的技术允许自扩散系数的确定很容易从一组简单的实验。我们还展示了如何通过使用一个变量温度探头,测量可以揭示自扩散对温度的依赖关系。结果清楚地展示现代台式核磁共振仪器的能力提供重要的信息关于样品的物理性质,快速、方便地在任何实验室。