高通量虚拟狭缝设计解决了拉曼光谱仪分辨率和通量之间的权衡

作为一种非常有用的化学分析技术，拉曼光谱已经迅速站稳了脚跟，特别是因为许多材料的拉曼特征具有很强的特异性。此外，拉曼分析是无损的，需要非常有限的样品制备，并允许样品体积在微升范围内。
拉曼发展的最新进展包括更好的滤波技术，以实现对激光和荧光背景的更陡峭和更深的阻挡，以及复杂的化学计量学软件的出现，以从生成的光谱中提取更多信息。
虽然拉曼光谱是一种很好的分析工具，但拉曼信号通常很弱(对于大多数分子来说，大约100万个激光光子只产生一个拉曼光子)，传统的狭缝光谱仪通常光学通量很差，限制了它们在低光水平设置下的有效性。吞吐量进一步受到传统光谱仪狭缝设计的限制，其作用是保持高光学分辨率，但以信号电平为代价。最近开发的光谱仪设计结合了高通量虚拟狭缝(HTVS)技术，有助于消除灵敏度和分辨率之间的权衡，从而提高整体系统性能。
色散光谱仪和光学分辨率vs.吞吐量
在典型的色散光谱仪中，光学工作台的核心设计决策是如何最好地优化波长范围、光学分辨率和系统灵敏度的组合。光学工作台引导宽带光通过狭窄的入口狭缝到衍射光栅上，并将光谱聚焦到探测器阵列上。波长范围将取决于光栅的槽密度和工作台和探测器的细节。对于给定的光学工作台和检测器设置，可以通过减小光栅槽密度来实现更大的范围。例如，在一个由3648单元CCD线阵固定的交叉Czerny Turner光学工作台中，一个600线mm-1光栅将在探测器的活动区域投射~650 nm的光谱。通过旋转光栅，可以改变起始波长，从而改变光谱范围。如果你使用1200线mm-1光栅，那么光以两倍的角度衍射，探测器将拦截波长范围的一半。在其他条件不变的情况下，光学分辨率将提高一倍。但由于光线的扩散角度是原来的两倍，所以照射在每个像素上的光线亮度是原来的一半，每个像素的信号强度也会减半。
光学分辨率取决于光栅和波长范围以及孔径大小或狭缝宽度。光学平台将狭缝图像聚焦到探测器平面上，这样单色光就会落在由狭缝图像照亮的所有像素上(图1)。该图像的宽度通常以像素或波长为单位，以全宽度的一半最大强度(FWHM)来测量，或者在拉曼位移的情况下，以波数为单位。
一般情况下，光学分辨率与狭缝宽度直接相关。例如，在我们研究的一个3648元CCD线阵光谱仪中，一个100微米的狭缝具有14.0像素FWHM的光学分辨率。将狭缝宽度减小到50微米，光学分辨率提高到7.4像素FWHM，但代价是大约50%的光通量。在一些传统的光谱仪中，为了达到高光谱分辨率，狭缝会拒绝多达75%-95%的进入光谱仪的光。
这种权衡是不容易克服的，需要不尽如人意的“变通”策略，并限制了光谱仪的全部测量潜力。这种动态在低光光谱应用(如拉曼光谱)中变得尤其尖锐，其中1)拉曼位移信号不容易识别，2)能够检测光谱中的细微差异，可以产生更好的拉曼指纹和更精确的库匹配已知光谱。后者在一定程度上很重要，因为它强调了拉曼在定量混合物和其他复杂样品方面的作用。
HTVS技术如何克服分辨率-吞吐量的权衡
龙卷风光谱系统公司(Toronto, Ontario, Canada)开发的一项专有技术已集成到拉曼光谱仪中，以消除光通量和光谱分辨率之间的权衡。这种高通量虚拟狭缝(HTVS)技术以90%的光学通量改变了光谱仪中光束的形状。在不违反étendue原则的情况下，有意且有效地将输入孔径重新格式化为类似狭缝的形状，以提供吞吐量和分辨率的最佳平衡。
它的工作原理是这样的:光谱仪使用一个相对较大的输入孔径(最大通量)，结合一系列特殊配置的镜子，透镜和其他元素(完全反射或折射设计是可能的)。这些组件的作用是压缩，重新格式化，然后扩展光束，其结果是沿色散轴缩小输入孔径，同时保持总通量，提供了显著的性能改进。HTVS技术将输入光束变窄到与传统狭缝相同的效果，但通过重新格式化光束来保留焦平面上的通量。
光束重格式化在光谱学中并不是一个新概念。已经观察到，étendue原则确认，如果图像被重新排列，以换取图像平面上的垂直通量，则不会违反图像平面上的通量守恒(例如，在缝处)。这种图像切片机早在20世纪30年代就被提出，但这种设计的实施还没有商业上的实际应用。在新技术中，重新格式化发生在非聚焦的“瞳孔”或“傅里叶”空间，而不是在图像空间。这种方法提供了一种更简单、更实用的实现来重新格式化光束。当瞳孔空间中的光束被聚焦时，对应的图像现在是一个拉长的椭圆形，保留所有的光，同时提供高分辨率所需的更窄的点图像，并保留成像f/#(图2)。
与光纤捆绑、成像切片和其他旨在克服吞吐量和分辨率之间权衡的技术不同，HTVS技术完全依赖反射组件来实现重新格式化，避免引入任何额外的玻璃元件或光纤光学元件。这可以防止任何不必要的材料分散或吸收，并允许该技术应用于从UV-NIR的所有波长。
HTVS技术在拉曼光谱中的应用
HTVS技术在显著提高拉曼光谱系统性能方面具有巨大潜力。作为一种分析技术，拉曼光谱是吸收光谱学、质谱学和液相和气相色谱法的极好补充，在某些情况下可以替代吸收光谱学。
我们研究了集成HTVS设计的拉曼785 nm光谱仪在测量包括对乙酰氨基酚(对乙酰氨基酚)和甲苯样品的拉曼响应方面的有效性。在许多样品中，拉曼指纹技术可以特别有效地应用于药品和工业溶剂。
为了保持峰值光学通量，光谱仪配置了一个1200线/毫米的体相全息(VPH)光栅，在830 nm处发光，在光学工作台上配置了一个非冷却的近红外增强后薄CCD阵列探测器。785 nm二极管激光器用于激发，785 nm fc耦合光纤拉曼探针和样品架用于样品收集(图3)。积分时间间隔为甲苯195毫秒到扑热息痛750毫秒。
结果
如图4和图5所示，HTVS光谱仪测量了超过3800 cm-1的宽拉曼位移范围内的光谱数据，具有较高的光谱密度，提供了具有更多光谱特征的拉曼数据，从而更好地进行文库匹配和样本识别。此外，光谱仪能够在很短的积分时间内获得高质量的拉曼光谱数据。
典型的拉曼测量需要几秒钟才能达到类似的信号水平。这种测量速度可以在流动或过程控制系统或随时间变化的样品中进行测量。此外，启用hvs的光谱仪所需的低集成时间使得从灵敏度较低的光谱仪获得一个光谱所需的时间内可以测量多个样品。这为信号平均提供了机会，以增加信噪比，从而进一步提高测量精度。
结论
HTVS光学技术已被证明可以在不影响光学分辨率的情况下显著提高光学吞吐量(10 -15倍)。考虑使用HTVS技术的光谱仪与传统色散光谱仪相比的一些优势:
•无需长时间集成，无需探测器冷却，无需使用高功率励磁源即可实现高灵敏度。
•更短的集成时间允许更快的测量。
•低功率激励源转化为更少的样品光破坏。
•高分辨率与高灵敏度相结合，可以测量以前未检测到的光谱特征，为样品表征和识别提供更多信息。
在532 nm、785 nm和其他拉曼激发波长下，htvs启用的拉曼光谱存在机会。对于重要C-OH结构信息的应用，532 nm拉曼是典型的。这种测量是典型的生物和制药样品分析，其中研究人员研究活性成分，粘合剂，填料和辅料的特性。拉曼与785 nm激光激发被设计成最小化荧光信号，使其有用的化学鉴定和指纹。


公司信息
海洋光学
电话:+1727-733-2447(美洲)电话:+31 26-319-0500(欧洲)电话:+86 21-6295-6600(亚洲)
网址:www.OceanOptics.com邮箱:Info@OceanOptics.com
龙卷风光谱系统
电话:+1 416.361.3444 http://tornado-spectral.com sales@tornado-spectral.com