用顶空气相色谱-质谱联用法分析饮用水中挥发性有机化合物

最近对氦气价格和可用性的担忧促使实验室为其气相色谱质谱(GC/MS)方法寻找替代载气。对于GC/MS，氢是氦的最佳替代品，在色谱速度和分辨率方面具有潜在优势。然而，氢不是惰性气体，在质谱电子电离(EI)源中可能引起化学反应。这可能导致质谱中离子比例的扰动，谱不忠，峰尾，以及一些分析物的非线性校准。因此，开发了一种新的用于GC/MS和GC/MS/MS的EI源，并对其与氢气载气一起使用进行了优化。这种名为HydroInert的新源被用于测试饮用水中的挥发性有机化合物(VOCs)。除了新的来源，色谱条件得到优化，可在7分钟内分离80种挥发性化合物。在扫描和SIM数据采集两种模式下对标准品和样品进行分析。对于扫描数据，使用MassHunter Unknowns Analysis软件对光谱进行反卷积，并根据NIST 20进行搜索，以评估光谱保真度。在两种模式下，对80种化合物进行了0.05 ~ 25µg/L范围内的定量校准。 As demonstrated in this note, the system gives excellent results for the analysis of VOCs in drinking water.

简介

通常用于确保饮用水质量的分析之一是挥发性有机化合物(VOCs)的测量。这些化合物可因工业和商业活动等多种来源的污染而出现在饮用水中。另一个常见的来源是通过添加氯(用于水消毒)形成VOCs，并与源水中的天然有机物发生反应。
有关饮用水中VOCs允许浓度的规定因国家和地区而异，但通常在低微克/升(ppb)范围内。由于大量的潜在污染物，并且需要在如此低的水平上测量它们，通常使用GC/MS系统。GC/MS提供了识别和量化VOCs所需的灵敏度和选择性。吹扫捕集[1]和静态顶空[2,3]是两种常用的自动采样技术，从水样中提取VOC分析物并将其注入GC/MS中。该方法使用一个配置为对饮用水中的VOCs进行静态顶空/GC/MS分析的系统，优化为使用氢气作为载气。
对扫描和SIM两种数据采集方式进行了评估。扫描对于确认所发现的目标物的身份和识别非目标化合物是有用的。它还可以用于回顾性地寻找未来可能感兴趣的化合物。SIM在信噪比方面有很大的优势，在需要定量到低电平的地方是首选。

实验

Agilent 5977C Inert Plus MSD与Agilent 8890 GC耦合，配备了多模式进气口(MMI)和Agilent 8697顶空采样器。在MSD中使用了一个HydroInert源(G7078-60930为带有9毫米透镜的完全组装源)，并使用etune调谐算法进行自动调谐。分析方法采用Agilent Ultra Inert straight-through 1.0 mm GC进口衬垫和DB 624 UI柱，20 m × 0.18 mm, 1µm。顶空采样器连接在气相色谱控制气动和气相色谱注入端口之间的气相色谱载气入口管路上。采用脉冲分裂注入，分裂比例设置为21:1。
将5µL相应的原液(也包括ISTD)加入10.0 mL水中，置于一个20 mL顶空小瓶中，在水中制备了8个0.05至25µg/L的校准水平。每个小瓶中称量5克无水硫酸钠，然后加入水和尖刺溶液。盖上盖子后，每个小瓶在放置于顶空采样器之前，被大力涡旋20秒。使用安捷伦73化合物标准品(DWM-525-1)、安捷伦六化合物气体标准品(DWM-544-1)和安捷伦三化合物ISTD混合物(STM-320N-1)在甲醇中制备了尖粒原液，其中含有氟苯(内部标准品)、1,2-二氯苯-d4(替代品)和BFB(替代品)。将ISTD/代物混合物按一定水平添加到每个校准原液中，使每种化合物在水中各为5µg/mL。采用安捷伦MassHunter工作站软件进行数据采集和处理。
图1显示了这里使用的系统配置。
运行参数如表1所示。

初始校准(ICAL)扫描数据

该方法所使用的色谱参数可在不到7分钟的时间内很好地分离80种VOC化合物，如图2所示。虽然有重叠的峰，他们的反应是有选择地测量量词离子选择。大多数化合物在0.1µg/L或以下有足够的响应，并表现出很好的线性关系。平均校正范围为0.16 ~ 25µg/L，平均R2为0.9978。如有必要，使用相对标准误差(RSE)值来指导去除最低和最高的校准点，以实现RSE值<20%(丙酮除外)。76种分析物的平均响应因子RSD <20。正如预期的那样，在水中溶解度较高的极性化合物表现最差。丙酮就是一个例子，在空白中观察到它也有污染问题，导致校准结果很差。一个典型的例子如图3所示，其中碘甲烷的最低校准器和校准曲线。

光谱保真度

用该软件对25µg/L VOC标准品进行分析，对化合物的光谱进行反卷积，并在NIST20库中进行搜索。如表2所示，库匹配分数(LMS)非常优秀，平均为94。只有6种化合物的LMS评分低于90，这是由于低响应和/或重叠峰的干扰没有被反褶积完全消除。硝基苯(表2中的化合物76)给出了非常好的LMS值94。硝基苯很容易在常规MS源中与氢反应生成苯胺[4]，其LMS值较低，通常在60。氢惰性源大大减少了与氢的源内反应，导致硝基苯的LMS值很高。

使用SIM数据进行初始校准

SIM模式校准结果如表3所示。正如预期的那样，对于大多数化合物，SIM提供了良好的校准线性度和在0.05µg/L或以下的测量。
平均校正范围为0.07 ~ 24µg/L，平均R2为0.9990。如有必要，使用相对标准误差(RSE)值来指导去除最低和最高校准点，以实现RSE值<20%，并用于线性拟合或二次拟合之间的选择。对于某些化合物，线性拟合可以满足<20% RSE标准，但接近极限。然而，使用二次拟合将显著提高RSE。例如，叔丁基苯的线性拟合RSE为18.3，但改为二次型时RSE降至8.1。其他一些取代苯也有类似的改善。通过扫描数据校准观察，76种分析物的平均响应因子RSD <20。
图4显示了碘甲烷的最低校准器和校准曲线的典型示例。相对于图3所示，SIM所提供的改进的信噪比是显而易见的。

方法检测限

初始校准完成后进行MDL研究。在最低校准水平0.05 μg/L下进行了8次试验。计算得到的mdl由公式1所示得到。对于报告限较高的化合物，在0.1 μg/L浓度下进行了8次试验。表3列出了80种VOCs的计算MDLs。六种化合物即使在0.1 μg/L水平下也没有足够的反应，因此使用的最低校准水平改为用粗体和方括号列出。正如扫描结果中所指出的，空白中观察到丙酮也有污染问题，导致校准结果较差。80种化合物的平均MDL为0.026 μ g/L。

公式1:MDL计算公式。
MDL = s·t(n - 1,1 - = 99) = s·2.998
其中:t(n - 1,1 - α) = n - 1自由度下99%置信水平的t值
N =试验次数(8)
S = 8次试验的标准差

饮用水中发现的VOCs

来自宾夕法尼亚州的城市自来水样本使用扫描和SIM方法进行了分析。通过对NIST20库的反卷积光谱进行搜索，鉴定了几种VOCs。其中两个样品的色谱图如图5所示。使用扫描和SIM校准的定量分析确定了VOCs的浓度。结果如表4所示。
三氯甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷和三溴甲烷(合称三卤甲烷)在用氯处理的消毒用水中非常常见。
它们是氯与自然存在的腐殖酸和富里酸反应的产物，通常存在于水源水中。所有三卤甲烷都在两种样品中得到了确认，其保留时间和限定离子比精确匹配，并且除三溴甲烷外，LMS搜索结果良好。正如预期的那样，LMS值随着分析物浓度的降低而降低。顺-1,2-二氯乙烯和四氯乙烯通常在有工业活动历史地区的地下水中以微量水平被发现。几年前，甲基叔丁基醚(MTBE)是一种汽油添加剂，用于满足联邦政府要求汽油中有机氧含量特定水平的要求。后来，由于加油站地下储油罐泄漏，它开始出现在地下水中，因此被禁止使用

图6显示了在自来水样本上同时使用扫描和SIM方法的好处。光谱匹配为鉴定水样中的化合物提供了更高的可信度。
图6还显示了在东部PA水样中发现的七种VOCs中的四种的提取的SIM量词离子和反卷积光谱。二溴氯甲烷[A]具有精确匹配校准表中的RT，限定词与量词响应的可接受比例(未显示)，以及非常高的库匹配分数。随着分析物浓度的降低，在光谱和量词色谱图中的信噪比也降低。在图6中，光谱信息在0.1 μg/L以下是有用的。SIM数据使用精确的RT匹配和限定词与量词响应的比率进行识别，可以用于较低的级别。

结论

虽然氦气仍然是GC/MS的首选载气，但如果氦气的价格和/或可用性出现问题，氢气已被证明是可行的替代方案。提高系统性能的关键部件之一是新的氢惰性源，专为氢的使用而设计。除了新的来源，色谱条件得到了优化，可在7分钟内分离80种挥发性化合物。扫描模式评估结果显示，与NIST20库相比，该方法具有良好的光谱匹配能力，且具有良好的校准线性度，平均范围为0.16 ~ 25µg/L。
SIM模式评估结果显示了良好的校准线性，平均范围为0.07 ~ 25µg/L, 80种化合物的平均MDL为0.026µg/L。

参考文献

1.美国EPA方法524.2:Agilent 8860/5977B GC/MSD成功测量饮用水中可清除有机化合物。安捷伦科技应用说明，出版物编号5994-0833EN, 2019。
2.使用静态顶空，Agilent 5977B GC/MSD和高效源改进挥发物分析。安捷伦科技应用笔记，出版号5991-6539EN, 2016。
3.Agilent 8697顶空进样器与Intuvo 9000 GC和5977B GC/MSD联用对饮用水挥发性有机化合物的快速分析安捷伦科技应用说明，出版物编号5994-4449EN, 2021。
4.安捷伦惰性+氢惰性GC-MS系统:将H2载气应用于真实世界的GC-MS分析。安捷伦技术概述，出版物编号5994-4889EN, 2022。

作者简介

Bruce Quimby是安捷伦科技公司质谱部的高级应用科学家，该公司位于特拉华州的威尔明顿。1980年获得马萨诸塞大学(阿默斯特)分析化学博士学位，1974年获得曼斯菲尔德州立学院(PA)化学学士学位。自1979年以来，他一直在安捷伦科技公司工作，前10年从事研发工作。他在气相色谱和质谱分析领域撰写或参与撰写了18篇期刊论文和16项专利。他目前在多个领域的GC/MS应用领域工作。
Anastasia Andrianova是安捷伦科技公司质谱部的GC/MS应用科学家，该公司位于特拉华州的威尔明顿。她于2017年获得北达科他州大学(大福克斯)分析化学博士学位，并于2014年获得莫斯科国立大学分析化学硕士学位。Anastasia自2018年以来一直在安捷伦科技公司工作。她撰写或参与撰写了30多篇期刊文章和应用笔记，并在分析化学领域获得了1项专利，主要集中在色谱和质谱分析领域。Anastasia目前在食品和环境分析的多个领域从事GC/MS应用研究。