实时质谱分析

质谱法作为一种技术在近几十年来有了显著的发展，这是一个保守的说法。质谱法以某种形式解决了许多分析要求。
电离、质量分离和检测技术是多种多样的，该过程现在用于从相对简单的真空和真空过程监测到更复杂的生命科学和生物医学应用的分析部门。

本文介绍了四极杆质谱实时质谱分析技术，该技术应用于环境研究、催化、电化学和热重质谱分析、TG-MS等领域的气体分析和溶解气体分析。
实时分析的好处是显而易见的;你会得到立竿见影的效果!实时数据可用于后续反应，并可用于诊断和监测。不太为人所知的是令人难以置信的高动态范围，以及待分析物种的用户选择性。可以达到10个数量级，并且该技术通常可以在几秒钟内从低于PPM浓度到高达100%浓度的物种分析。
四极杆质谱仪的多用途特性提供了对仪器质量范围内具有谱线的任何物种的快速扫描和选择性。
软件具有典型的现代复杂的图形用户界面，允许用户自动获取多个物种的定量数据，其中浓度可能从PPB动态变化到100%。
实时质谱法适用于样品压力范围广的应用，从<1e- 6mbar的特高压到bbb30bar的高压。
本文将介绍该技术的工作原理，以及如何将其应用于便携式和实验室设备在近大气压下的几个关键应用。

实时质谱是如何工作的?

术语实时质谱法适用于在分析前不需要样品制备、预处理和分析物分离的质谱法。从采样到接收数据点的时间大约是几秒钟。
本文描述的技术使用了电子冲击电离(EI)、四极质量过滤分离以及法拉第杯和电子倍增检测器的离子检测。

电子冲击电离

图1:电子冲击
离子切断。
在电子冲击电离中，气体分子被热灯丝发出的电子电离。这里是一个灯丝在70 eV产生电子的例子。
与电离一起，离子源配备了提取光学元件，将离子提取到质量过滤器中。
质量过滤器:
质量过滤器区分产生的离子并选择用于检测的种类。质量过滤器的一种常见形式是四极杆。其他类型包括飞行时间，TOF和经典磁扇区。
由于其扫描速度快，高动态范围，四极杆通常被认为是实时质谱质量过滤器的最佳选择。
四极是两对平行的、等距的金属棒(极)，它们的电位相等但相反。这些双电位包含固定的直流电、直流电和交流射频(RF)分量。通过改变射频分量，由棒产生的合成场可以改变。
任何进入四极场的离子都会经历电位差，使它们偏离原来的轨迹。任何离子进入电场的偏转程度与其质量与电荷(m/e或m/z)之比有关。
在射频扫描的每个间隔，只有一个m/e的比率与场共振，允许离子沿着z轴通过。所有其他物种都因对四极杆的冲击而偏转和中和，不再发挥任何作用。
图3:所示的四极质量过滤器，从20毫米直径到6毫米直径，提供的质量范围可达5000u。200u质量范围通常用于大多数实时气体分析应用。

探测器(s)

经过过滤的离子撞击探测器产生离子电流，该电流由灵敏的放大器测量或计数为脉冲。
常用的检测仪有两种:
1)法拉第杯-一个接地的无源导电表面与抑制电极，以避免错误的测量。
快速移动的离子撞击杯子，导致“二次”电子“阵雨”。使用“杯子”而不是盘子，可以收集所有的电子。
任何逃离杯子几何形状的电子都被抑制板的负电位反射回杯子。因此，唯一测量的电流是到达离子的电流。
法拉第杯:检测限可以通过查看检测氮的示例来评估:
EI源产生的N2离子电流和所选质量约为10-4安培/ hPa

在10- 8hpa的N2下，
10-8 * 10-4 = 10-12安培

在10-11 hPa的氮气= 10-15安培

10-15安培是高灵敏度静电计的典型检测极限，法拉第杯检测的检测极限为10-11 hPa。

2)二次电子倍增器/单通道电子倍增器(SEM / SCEM):
SEM/SCEM是一种在高压(通常为1kv)下工作的设备，其表面设计具有很强的二次电子产率。当离子撞击它时，会释放出大量的电子。这些电子中的每一个都与表面发生进一步的碰撞，再次释放更多的电子，直到级联到达阳极，提供可测量的电流。所施加的电压的增益通常为103，正是这个增益通过将法拉第探测器的检测极限从10-11 hPa降低到SEM/SCEM的10-14 hPa来提高分析仪的性能。
当与先进的离子计数电子设备一起使用时，到达SEM/SCEM检测器的每个离子事件都被检测为电子脉冲，再加上脉冲离子计数检测的低噪声，导致快速和敏感的检测，通常比传统的模拟SEM/SCEM高10倍的灵敏度。
EI离子源、质量过滤器和法拉第杯/SEM/SCEM探测器的组合，使实时QMS具有~ 10年的高动态范围。

实时质谱分析-全套。

电离器，质量过滤器和检测器包装为法兰安装组件，通常称为“分析仪仪表头”。
为了使分析仪仪表头对气体分析有用，它作为一个完整的气体分析仪提供如下:
一个样品入口，一个超高真空系统，一个安全的样品排气连接和一个PC运行软件与先进的图形用户界面进行控制，数据采集和数据显示。
样品入口的设计和配置对实时质谱仪在实际应用中的性能至关重要。
样品入口提供了从应用到四极杆质谱仪的接口，可能是系统中最重要的部分。

图7:一个完整的台式实时质谱仪，带有加热毛细管样品入口。
用于近大气压实时质谱分析的样品入口包括:
气体和蒸气分析:
由二氧化硅或不锈钢制成的毛细管入口。毛细管内径，长度和气体流量规定，以提供粘性流动。该组件被加热和泵送，以提供快速的气体和蒸汽输送到质谱仪。毛细管的长度通常为一到两米。毛细管入口对气体/蒸汽成分变化的响应时间< 150毫秒。

用于土壤、污泥和液体中的溶解气体分析

一种膜入口，使用可渗透的硅酮或聚合物膜，用于溶解气体分析。膜提供了从样品到质谱仪的接口。膜入口可以配置为使样品流过与质谱仪紧密耦合的膜，也可以设计为浸入典型长度为~500 mm的样品的探针。膜入口对溶解气体组成变化的响应时间通常小于一分钟。
溶解气体分析的许多应用都是在远离实验室的野外，靠近河流，湖泊或海洋。对于这些应用来说，可移植性和低功耗对于研究人员直接从环境中获取实时数据至关重要。下图所示的系统由12伏直流电供电，可以使用太阳能充电电池组。
实时气体分析优势的一个例子是水污染研究。下面的例子显示了对水中溶解苯的分析。如果没有实时分析，水样就需要送到实验室进行分析。

用于电化学研究

电化学中的实时质谱使用特殊的接口设计，其中包括纳米多孔膜接口，用于实时快速响应现场测定气态和挥发性电化学反应物，反应中间体和产物。在某些应用中，用特殊的微流毛细管测量废气，以尽量减少损耗。通过纳米多孔膜测量气体成分变化的响应通常小于0.5秒。
在进行动态实验时，质谱仪的快速响应至关重要，例如差分电化学质谱法。在这里，电化学电池通过多孔膜与实时质谱仪耦合。实验是通过扫描电极电位，同时用质谱仪分析气体的演化来完成的。下面的数据显示了在dem实验中H2的演化。

热重质谱，TG-MS

使用特殊的适配器，实时质谱可以配置为热重分析仪，热重分析仪，热重分析仪的连续分析气体和蒸汽。
这种耦合称为TGA-MS。每个TGA模型都需要自己的连接类型接口。TGA接口包括可重新进入的炉膛采样，提供与TGA炉膛区域的紧密耦合，以优化演化气体/蒸气分析。
耦合接口包括连接TGA和MS的定制电缆，用于TGA-MS同步数据采集，包括TGA运行时的自动启动/停止。如果没有实时质谱分析，从TGA获得的数据不能提供任何关于演化气体身份的信息。

用于催化研究

实时质谱法为实验催化研究提供了解决方案，从最初的催化剂表征和反应测试到催化活性的下游优化。在高动态范围内实时跟踪多种物质的能力使实时质谱仪成为催化研究的理想选择，包括温度程序化反应，氧化和还原研究。
实时质谱法的使用对于研究催化反应动力学至关重要，因为分析的延迟会对结果产生很大影响。下面的数据显示了实时质谱法提供的快速动力学有用数据。