微量水平总硫测定根据ASTM D5453。综合研究0.1 ~ 1mg /kg范围

微量元素分析仪和ASTM D5453

元素燃烧分析仪对痕量硫分析的需求正在增长。这种方法似乎更多地用于苯、甲苯等碳氢化合物产品，以及最近开发的可再生燃料，如VGO或HEFA柴油(混合物)。目前，ASTM D5453不允许报告总硫低于1.0 mg/kg，并且缺乏如何分析低至0.1 mg/kg的痕量水平的指导。
本文描述了一个广泛的测试设置，以满足我们的分析燃烧设备的要求，根据ASTM D5453方法，总硫达到0.1至10 mg/kg的低水平定量水平。

总硫的紫外荧光检测

有机硫组分在高温炉中燃烧时，会发生以下反应:
R - S + O2 g SO2 + H2O + CO2
在样品完全氧化后，通过去除水蒸气和颗粒来调节燃烧气体。含有二氧化硫(SO2)分子的条件气流被转移到反应室。氙气紫外灯会在特定波长激发二氧化硫分子变成SO2*，由于SO2*的不稳定特性，它会立即放松回到SO2。释放的能量将以光的形式发射，并由光电倍增管(PMT)检测。发出的光量等于样品中存在的SO2(总硫)的总量。
检测方法:
SO2+ hv2 g SO2*
SO2* g SO2 + hv2

痕量水平研究设置

在这项研究中，使用了各种不同的配置。所有配置都将运行相同的标准和样本。以下分析仪用于痕量水平的TS和TN分析:
Xplorer TN/TS -卧式炉设置
进样:
o船介绍
o液体模块:直接注射
探索者- v TN/TS -垂直炉设置
进样:
o Xpro-V进液口:直接进液

实验设置及系统参数

水平引样采用直接液体注入法(Archie和XLS-30)或船式引样法(Archie)。垂直注入时，使用Xplorer-V的集成液体自动采样器(LS-26)。
为了校准分析仪，使用了基于二甲苯或异辛烷的两种不同溶剂，以验证这些溶剂的适用性。每次校准后，注入一系列不同的基质，以检查注入量的变化和溶剂对回收率的变化。下表显示了测试的几种注入配置的变化情况:

应用的系统参数:

以下方法参数应用于校准线和样品进样的变化:

结果评价:

根据每种配置的注入量和速度，用一组二甲苯标准和一组异辛烷值标准(0.1 mg/kg至10 mg/kg)对分析仪进行校准。共产生21条校准线。校准线和样品结果的评估基于:
o确定校准线的系数(拟合的适用程度)。
o校准曲线最低注射点的RSD值为0.1 mg/kg。
o回收CRM样本。
o样本矩阵的RSD值。

校准

用于校准的标准品由异辛烷或二甲苯中的二丁基硫化物(S)制成。Xplorer分析仪的校准范围为0,1- 10mg /kg。所有校准点均已校正平均空白面积计数。在运行所有单独的校准线和相应的样品后，提取以下概述:

为了评估不同配置对其在跟踪范围内性能的影响，结果采用基于积分的系统进行奖励。分数是根据一套标准来评定的。获得的分数越多，在跟踪范围内的表现就越好。每个独立的最终结果都是根据以下标准颁发的:

o指定校准线> R2 0.999 = 1点
o 0.1 mg/ kg校准注射(n=5)的RSD <5.0 = 1点
o样本CRM在95%到105%之间的回收率=每个样本矩阵1点
o汽油CRM限量:预期4.80毫克/公斤(限量为4.56至5.04毫克/公斤)
o石脑油CRM限量:预期0.53毫克/公斤(限量0.50至56毫克/公斤)
o生物柴油CRM限量:预期0.25毫克/公斤(限量为0.24至0.26毫克/公斤)
o汽油CRM限量:预期5.20毫克/公斤(限量4.94至5.46毫克/公斤)
o样本矩阵终值的RSD <5.0 =每个样本矩阵1点
总共最多可获得10分。8分的分数被设定为适用于总硫在0.1 - 1.0 mg/kg水平范围内痕量水平测定的最低要求。所有结果的完整概述，包括获得的总分，可以在表格结果中查看。

结果

在表4中可以找到结果的概述，该表显示了每个分析仪根据样品引入类型和注射量，使用异辛烷值或二甲苯基质制成的校准线分析CRM样品的结果。结果根据ASTM D5453进行四舍五入，包括五次注射测量的RSD值。最后一列显示为单个配置所获得的总分。

应用概述

样品数量:
从完整的概览来看，随着样本量的增加，RSD结果的变化有明显的下降趋势。这既适用于样品注射，也适用于总硫标准0.1 mg/kg的低水平校准水平。

异辛烷值VS二甲苯:
使用异辛烷值或二甲苯作为溶剂会产生以下明显的影响:
-与用异辛烷值溶剂制造的标准溶液相比，以二甲苯为基础的标准溶液在较低浓度的注射中具有更稳定的基线视图和更高的响应因子。
-使用异辛烷作为校准线标准的溶剂基础，当使用船应用和注入更高浓度时，会导致峰分裂。
-与异辛烷相比，二甲苯提供了更高的总硫空白注入，但仍在可接受的范围内。
-异辛烷值提供较高的总氮空白，这不在本应用说明的范围内，但当总氮也有价值时，可以提供。
上面提到的大多数影响可能是由于异辛烷含有比二甲苯多得多的CH3分子，在燃烧过程中可以形成更多的H2O和过量的O2。异辛烷值的沸点较低，在船的应用中导致峰分裂，这使得它更难集成。

小艇介绍VS直接注液:
直接液体注入和船式导入装置都适用于痕量水平测定。使用船的介绍产生可接受的结果，但具有较长的分析时间和较低的响应因子。最好的结果是通过高样本量的注射来实现的，船的应用仅限于样本量最大30 μ L的注射。