设计高分辨率分离以增强石化样品的表征

先进的分离科学——为什么是石化分析?

使用气相色谱(GC)进行石化分析的历史紧密地反映了技术的里程碑式发展，这些技术已经定义了GC分离的改进，用于改进特征的检测方法的使用，以及多维分离方法的开发。显而易见的原因是，石化样品极其复杂，包括多种化学类别，以及杂原子物种，需要物种形成才能理解一系列化学参数。这些范围从加工条件，分子标记，和整体特征。这基本上意味着石油分析师通常是GC和质谱(MS)技术进步的早期采用者。
例如，壳牌(阿姆斯特丹)[1]的分析团队很快就认识到综合二维气相色谱(GC×GC)所提供的新功能，在Liu和Phillips介绍[2]后不久，并与早期的调制器设备合作，研究操作效果并确定GC×GC的应用范围。美国疾病控制和预防中心同样有挑战性的分析(如二恶英)，需要更好的气相色谱分离。和阿姆斯特丹自由大学一样，人们有理由相信这项新技术的中心在荷兰有一个坚实的家。第一次GC×GC研讨会在荷兰Volendam举行，由荷兰关键研究人员和阿姆斯特丹自由大学的学者组织，他们在促进GC×GC方面发挥了重要作用。
对样本的综合分析意味着对样本中所有成分的分析。对于气相色谱方法，这将集中在挥发性/半挥发性化合物。当GC-FID完成这项任务时，复杂的(多组分)样品将遭受不确定的重叠，从而阻止了对组分的充分报告-以及有限的识别。GC-MS也有相同的分辨率限制，但在MS允许搜索唯一光谱的情况下，可以提供识别。在某种程度上，反褶积可以报告重叠的分量。然而，总的样本组成在很大程度上仍是不确定的。双柱分离方法GC×GC通过显著增加“峰值容量”(即总可分离峰)解决了这一问题，理论上有可能分解多达10,000个组分。在这里，我们扩展了分离方法，描述了为高分辨率分离设计的仪器方法。

仪器图表,
GC×GC的优势和属性

仪器原理图如图1[5]所示，其阶段a - b -c - b定义了多达4列的顺序排列，其中每个阶段之间是用于切割心脏或调制的设备。例如，一个“简单的”多维GC分离将涉及a - b阶段，带有一个切心的“开关”(例如微流体迪恩开关)。[6]在这种情况下，院长开关从第一列中切割一个或多个片段(1D;A)到第二列(2D;B)，检测器(此处为FID)为总第一柱洗脱提供监测信号。二维色谱柱和检测器完成分析。
最简单的常规GC×GC系统将由A1-B1描述，并带有采样调制器设备。色谱柱的选择很大程度上取决于为使化合物在二维色谱柱上得到最佳分离而选择的固定相的性质，然后是色谱柱的尺寸。通常的相选择是将非极性(NP)相与高极性(P)或中极性(MP)相按任意顺序组合。例如，对于石油化工产品，通常使用95%甲基/5%苯基聚硅氧烷(NP)和50%甲基/50%苯基聚硅氧烷(P)色谱柱。
这通常满足调制比考虑[7](MR = 1wb/PM)的要求;若MR = 3，则对1D峰进行采样(调制)，产生约3个调制峰;二维色谱柱的长度取决于是否需要在下午时间内完成每张二维色谱图，例如2-4秒。表1列出了GC×GC的一般特征，并概述了GC×GC所需的新命名法。[8]
图1总结了各种先进的方法。例如，一个全面的GC×GC×GC排列包括3列(a - b - c)，通常长度逐渐缩短，调制装置分别在1D和2D之间，以及2D和3D之间。这就需要在3D空间中呈现数据，1tR, 2tR和3tR分别有3个独立的轴。这一领域的研究在很大程度上仍是探索性的，因此合理选择柱相，并等待应用。图1中的A2和B2选项描述了压力调节(P/T)方法，[10]用于1D或2D分离。在这种方法中，两列取代了1D或2D，并有效地提供了一个可变的表观“极性”作为复合列。因此，如果A2耦合的两列包括NP和P相，所产生的P/T 1D分离可以从非极性分离到极性分离。当与2D柱耦合时，2D分离空间可以通过两个A2 1D柱之间的压力效应进行调整。
第三种选择使用“混合”安排，将MDGC和GC×GC结合在一起。简单地说，这允许从1D列中选择心形区域等操作，然后对2D和3D列进行GC×GC分析。替代方案- GC×GC后面跟着MDGC -允许特殊操作;调制过程可以使用慢PM设置，然后使用流量开关装置(迪恩开关)单个化合物，或区域或类化合物，可以切割成3D柱。
可以设计进一步的综合模式，使二维柱上的分离最大化。显然，短的2D色谱柱的“容量”有限，因此不能分离许多化合物。使用长2D列与快速PM设置不兼容。对于较长的2D柱，有两种可能的操作场景。(1)使用慢PM设置和较长的2D列，同时确保不会发生环绕(即每次调制在下一次采样之前在2D上完成)。因此，建议PM为1 min, 2D窄孔柱为7 m长。(2)多次注射，每次注射都要做窄心切口。低温聚焦心脏切口，冷却烤箱，洗脱心脏切口作为一个长，高效柱的第二次分析。重复这一过程，但将心形切口移到下一个分数，以最终分析整个样本。这一点最近得到了证明。 [12] Re-constructing all the 2D data presents a 2D separation space. This can be called comprehensive, since the total sample is subjected to analysis, but now with multiple injections, and much greater 2D separation.

石油化工应用实例
经典的GC×GC分析

图2A是晚白垩纪原油样品的展示，被归类为低水平生物降解物质。P 1D(50%苯基)相和NP 2D(5%苯基)相的柱组表明，非极性化合物比极性化合物保留更多(即在大于2tR时洗脱)。GC×GC的NP/P和P/NP阶段的选择已经讨论过了。图2A是多个单独调制的重建图，其中一个调制如图2B所示。由于这是在对1D洗脱进行短暂的6秒采样时出现的，在2D色谱柱提供额外分离之前，图2B中显示的所有化合物基本上是重叠的。这就是GC×GC技术的基本原理和理由。未解化合物现在可以有效地分离在二维柱上，这里按极性递减的顺序，允许方便的定量。重要的是，质谱现在将给出分离化合物的相对“纯”质谱，以及任何给定1D位置的化合物总数。
每一种调制方式都可以被用来查询已分解化合物的分子信息。分离化合物的光谱。-6在图2中显示，并可以提出几点。首先，可以使用MS数据库根据特异性将单个光谱与其提出的特征进行匹配。光谱有足够的质量，没有受到一维柱上的矩阵干扰。例如，峰1和峰2的光谱分辨率很高，没有交叉污染。建议的组件标识指示了不同的类别，但是由于缺乏可靠的标准，绝对结构还没有得到确认。

多维GC和
MDGC的新方法

图3显示了富硫油页岩样品具有代表性的15 s心形切割结果;图3A.[14]所示为红色的原始色谱图(见图1 A1列)和黑色的15 s心形切面只有15秒的心切分析物被转移到2D色谱柱(例如，图1 B1色谱柱)，所有其他分析物被记录在中点检测器(FID图1)。通常，微流体Deans开关用于转移过程。如图3B所示，在15 s的心切口中至少报道了10个成分。然而，在第一个(最极性)组件和10个(最极性)组件之间的2D列“空间”(“峰值容量”)中可以容纳更多的元素，可能超过40个。这里有几点是相关的。首先，二维柱上显示的次要成分是非常好的分辨，有明确的质谱，化学类别可以合理地分类。其次，这里的次要成分只有主要成分的0.1%，如果没有这种额外的分离，很可能在一维分离中不太可能被检测到或识别出来。S-， O-和芳香族化合物构成了这里的前7种化合物。
第三，心形切割/调制/2D柱工艺的操作需要说明。这里的过程是这样的:15秒的心脏切口被转移到一个低温陷阱装置，该装置将心脏切口聚焦到一个窄带，因此在1D柱上的色散基本上是否定的。低温阱迅速(瞬间)将切心带重新移动到2D柱上，从而使其效率最大化。2D色谱柱是根据盛行的烤箱温度程序操作的，所以是“动态”的。这暗示了一系列可能的方法变化。例如，在释放心形切口之前冷却烤箱将增加2D峰值容量，这是经典的MDGC方法。使用较短的2D柱可以更快地洗脱心型切口组件，但会损失一些峰值容量。可以调整心脏切割时间和2D列长度，从而实现真正的“全面”2D分析，例如每1分钟进行一次连续的心脏切割，并在下一个心脏切割取样到2D列之前将每个心脏切割在2D列上洗脱。

未来的视角

GC×GC和MDGC提供的高维分离提供了更好的分离以及额外的优势，如结构化分离，将化合物分组到可预测的保留位置;所有这些都允许显著更好的样品特征。这些技术是可靠的、可重复的，并与质谱结合提供了关于身份的信息丰富的数据，以及供将来参考的可搜索归档数据。随着协议在更广泛的应用套件中建立，一个参考库将进一步验证这些方法对石油化工相关样品的有效性。

引用文献。

[1] J. Blomberg, P. Schoenmakers, J. Beens, R. Tijssen，综合二维气相色谱(GCxGC)及其在复杂(石化)混合物表征中的适用性，J.高Resol。色谱，20(1997)539-544。
[2]刘振宇，J.B.菲利普斯，基于柱上热调制器接口的综合二维气相色谱，J.色谱。科学29(1991)227-231。
D.G. Patterson, Jr, J.R. Barr, E.S. DiPietro, J. Grainger, V.E. Green, C.R. Lapeza, V.L. Maggio, P.C. McLure, S. Sirimanne, W.E. Turner，人血清中pcdd、PCDFs、cpcb、同属多氯联苯、持久性和非持久性农药以及多环芳烃的综合二维和快速一维GC-HRMS分析，有机卤素化合物，27(1996)，09-314。
[4] M. Adahchour, J. Beens, R.J.J. Vreuls, U.A.T. Brinkman，综合二维气相色谱(GC × GC)的最新发展I.介绍和仪器设置，TrAC，趋势Anal。化学25(2006)438-454。
[5]诺尔瓦猜、库尔辛、沙里夫、黄玉峰、邵世德。秦，B. Mitrevski, P.J. Marriott，综合二维气相色谱的多柱弹道先进方法，TrAC趋势分析。化学106(2018)11-20。
K.M.谢里夫，s.t。Chin, C. Kulsing, P.J. Marriott，微流体迪恩开关:50年的进步，创新和应用，TrAC趋势Anal。化学82(2016)35-54。
[7] W. Khummueng, J. Harynuk, P.J. Marriott，综合二维气相色谱调制比，Anal。化学78(2006)4578-4587。
pj Marriott, S.T. Chin, B. Maikhunthod, H.G. Schmarr, S. Bieri，多维气相色谱法，TrAC Trends Anal。化学34(2012)1-20。
[9] N.E. Watson, H.D. Bahaghighat，崔凯，R.E. Synovec，综合三维气相色谱法与飞行时间质谱，Anal。化学学报89(2017)1793-1800。
[10] K.M. Sharif, C. Kulsing, P.J. Marriott，综合二维气相色谱中一维色谱柱的压力调谐，Anal。化学88(2016)9087−9094。
[11] B. Mitrevski, P.J. Marriott，新型混合综合二维-多维气相色谱法用于精确、高分辨率的多组分样品表征，Anal。化学84(2012)4837−4843。
P.J.万豪，s.t。陈志勇，综合多维气相色谱-质谱分析技术及其应用，色谱与质谱分析。A 1636(2021) 461788。
[13] T.C. Tran, G.A. Logan, E. Grosjean, J. Harynuk, D. Ryan, P. Marriott，原油和沥青综合二维气相色谱分析柱相配置的比较，Org。地球化学，37(2006)1190-1194。
M.W. Amer, B. Mitrevski, W. Roy Jackson, A.L. Chaffee, P.J. Marriott，约旦高硫油页岩中二氯甲烷可溶性产物的多维综合二维气相色谱，Talanta 120(2014) 55-63。